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研究发现锂电池TM/Li2O纳米复合材料内部电子结构的变化

2021-04-27 10:30:16

学习背景

生产锂电池厂家

生产锂电池厂家告诉您许多以过渡金属氧化物为基础的电极在锂离子电池(LIBs)中主要表现出超常的高存储能力,超过了他们的理论值。尽管这类现象已被广泛报道,但这些材料潜在的物理和化学机理仍不明朗,仍有争议。


概述结果。

为“Extrastoragecapacityintransityintransitumagnetometry”的文章。研究人员运用原位磁性监测技术,证实了金属纳米颗粒表层存在较强的电容,并且自旋极化的大量电子可以储存在已还原的金属纳米颗粒中,这符合空间电荷机制。此外,所揭示的空间电荷作用机理还可推广到其他过渡金属化合物,为建立先进的储能体系提供重要的理论依据。


学习亮点


(1)研究了典型Fe3O4/Li电池内部电子结构的演变过程,采用现场磁性监测技术;


(2)发现在Fe3O4/Li体系中,表层电荷容量是产生额外电容的主要来源;


金属纳米微粒的表层电容机制可扩展到广泛的过渡金属化合物。


文字导读


一、结构表征及电化学性质。


采用水热法制备单分散型Fe3O4空心纳米球,在100mAg−1电流密度下充放电,一次放电容量为1718mAhg−1,第二次为1370mAhg−1,第三次为1364mAhg−1,远远超过理论上的926mAhg−1。BF-STEM完全放电产物图像(图1b-c)显示,锂还原后的Fe3O4纳米球被分散在Li2O中,形成大小约1-3nm的较小的Fe纳米颗粒。


通过实验,验证了在电化学循环过程中磁性的变化,得到了完全放电至0.01V之后的磁化曲线(图1d),表明纳米铁微粒的形成具有超顺磁特性。


Fe3O4/Li电池在100mAg−1电流密度下循环的恒流充放电曲线;(b)完全锂化Fe3O4电极的BF-STEM图像;(c)Li2O4和Fe在聚集体中的高分辨率BF-STEM图像;(d)Fe3O4电极在锂化之前(黑色)、之后(蓝色)的磁滞曲线,以及后者的Langevin拟合曲线(紫色)。


2.实时探测结构和磁性演变。


运用X射线衍射(XRD)和原位磁性检测技术,研究了Fe3O4电极的电化学特性与结构、磁性变化之间的关系。从开路电压(OCV)到1.2V的初始放电过程中,一系列XRD衍射图中的Fe3O4衍射峰在强度和位置上均无明显变化,表明Fe3O4仅通过Li插入过程。在3V电压充电时,Fe3O4的反尖晶石结构仍保持良好,这说明该过程是高度可逆的。并结合恒流充放电实验,对磁化过程进行了现场监测,研究了磁化过程的实时演化规律。


现场XRD及磁性监测表征。在现场绘制了Fe3O4在3T磁场作用下的电化学充放电曲线,并研究了其对应的可逆现场磁响应。


为从磁化强度变化的角度更好地理解这一转变过程,实时收集了磁性响应和伴随电化学驱动反应的相应相变(图3)。显然,Fe3O4电极在一次锂化时的磁化反应与其它循环不同,这是由于Fe3O4在一次锂化时发生了不可逆相变。随着电压下降到0.78V,Fe3O4的反尖晶石相转变成含Li2O的FeO类盐石相,并且在充电后不能恢复。因此,磁化强度迅速下降到0.482μbFe−1。当锂化过程中没有新的相位形成时(200)和(220)类FeO衍射峰的强度开始减弱。在Fe3O4电极完全锂化时,无明显的XRD峰保留(图3a)。指出,当Fe3O4电极从0.78V放电到0.45V时(从0.482μbFe−1升至1.266μbFe−1),由于FeO与Fe之间的转换反应,电极的磁化强度增加。放电结束后,磁化强度逐渐下降到1.132μBFe−1。该发现表明,Fe0纳米粒子完全还原金属后,仍然可能参与锂的储存反应,从而降低电极的磁化强度。


现场观测相变和磁响应。采集Fe3O4电极首次放电时的原位XRD图,测定Fe3O4/Li电池在外磁场3T下的电化学循环磁力。


Fe0/Li2O系统表层电容值。


在低电压下,Fe3O4电极的磁性发生了变化,从而Z有可能产生更多的电化学容量,这说明电池中存在着未知的载电体。通过XPS、STEM和磁能谱分析,研究了Fe3O4电极在0.01V、0.45V和1.4V处的磁化峰,并对电极的磁化性能进行了分析,探讨了储锂机理。研究发现,磁矩是影响磁变的关键因素,因为Fe0/Li2O系统的磁各向异性和粒子间的耦合对其磁变性能没有影响。


为更好地了解低电压下Fe3O4电极的动态特性,对其进行了不同扫描速率的循环伏安测量。正如图4a所示,在0.01V到1V的电压范围内,矩形循环伏安曲线出现。图4b显示Fe3O4电极上的电容反应。放电过程中,伴随着高可逆性的磁响应,电极的磁化强度从1V降至0.01V,充电时再次上升,表明Fe0类电容表面反应具有高可逆性。


电化学性质及在0.01-1VV下的现场磁性表征。周期伏安曲线采用峰值电流与扫描速率的相关关系来确定b值;5T磁场作用下,磁化强度与充放电曲线之间存在可逆关系;


以上Fe3O4电极的电化学、结构和磁性特征表明,额外的电池容量是由于Fe0纳米颗粒自旋极化表层电容的改变所致。自旋极化电容是自旋极化电荷在界面上积聚的结果,充放电时可主要表现磁性响应。对Fe3O4基电极来说,在一次放电时,分散在Li2O基体中的Fe纳米微粒具有很大的表体积比,并且由于d轨道高度局部化,可以达到费米能级的高态密度。基于Maier的空间电荷储存理论模型,作者认为Fe纳米颗粒金属自旋分裂带能储存大量电子,而这类电子可能在Fe/Li2O纳米复合材料中产生自旋表层电容。


界面上Fe/Li2O自旋极化电子表层电容图。铁磁金属微粒表层(放电前后)的自旋极化态密度图,与体自旋极化相反;在超储锂表层电容模型中形成了空间电荷区。


概述和展望


采用现场磁性监测技术,研究了TM/Li2O纳米复合材料内部电子结构的变化,揭示了这类锂离子电池存储容量增加的原因。研究发现,在Fe3O4/Li型电池系统中,经电化学还原的纳米粒子可以存储大量自旋极化电子,导致电池容量过大,界面磁性明显改变。这类电容在CoO,NiO,FeF2和Fe2N电极材料中的存在,进一步证实了金属纳米粒子在锂离子电池中的自旋极化表层电容的存在,为在其他过渡金属化合物基电极材料上应用这类空间电荷储存机制奠定了基础。





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